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弱酸弱碱解离平衡

                                      

1.概述　

（1）弱酸解离和同离子效应

弱酸在水溶液中存在着解离平衡，且当加入与弱酸解离相同的离子时，解离平衡将移动。如在醋酸溶液中加入一定量的醋酸钠，由于醋酸钠为强电解质，因而它的解离将增加溶液中醋酸根离子浓度，一定数目醋酸根离子同溶液中氢离子结合，生成醋酸分子，使醋酸解离平衡向着醋酸分子方向移动：

HAcH⁺+Ac^-

即HAc的解高度降低，溶液中氢离子浓度减少。这种由于加入相同离子而使弱电解质（弱酸、弱碱等）解离度降低的现象，称为同离子效应。在化学反应中常常要用到同离子效应这一概念，如：MnS是难溶于水的，如在Mn²⁺离子的中性溶液中通入H₂S气可得到MnS沉淀。但在Mn²⁺离子的酸性溶液中不能产生MnS沉淀。这可用同离子效应解释：由于在酸性溶液中H⁺离子对氢硫酸的解离产生同离子效应，使氢硫酸解离降低，S^2-离子浓度很小，所以不能产生MnS沉淀。

弱碱在水溶液中也存在解离平衡和同离子效应。

（2）缓冲溶液

1）缓冲溶液作用原理和pH值

当往某些溶液中加入一定量的酸和碱时，有阻碍溶液pH变化的作用，称为缓冲作用，这样的溶液叫做缓冲溶液。弱酸及其盐的混合溶液（如HAc与NaAc），弱碱及其盐的混合溶液（如NH₃·H₂O与NH₄Cl）等都是缓冲溶液。

由弱酸HA及其盐NaA所组成的缓冲溶液对酸的缓冲作用，是由于溶液中存在足够量的碱A_-的缘故。当向这种溶液中加入一定量的强酸时，H⁺离子基本上被A^-离子消耗：

A^-+H⁺HA

所以溶液的pH值几乎不变；当加入一定量强碱时，溶液中存在的弱酸HA消耗OH_-离子而阻碍pH的变化：

HA+OH^-A^-+H₂O

缓冲溶液中H⁺浓度可通过下面方程计算：

 

式中c（A^-）表示弱酸HA和盐NaA解离产生的A^-离子的总浓度。由于弱酸HA生成的A^-离子的量与强电解质NaA所生成的A^-离子相比，可以忽略不计，所以，

c（A^-）=完全解离的盐的浓度=c（盐）

因为弱酸HA在NaA解离的A^-离子所产生的同离子效应下，未解离弱酸的浓度可近似地表示如下：

c（HA）=弱酸的总浓度=c（酸）

所以

 

等式两边取负对数得：

 

2）缓冲溶液的缓冲能力

在缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，其溶液pH值变化不大，但若加入酸，碱的量多时，缓冲溶液就失去了它的缓冲作用。这说明它的缓冲能力是有一定限度的。

缓冲溶液的缓冲能力与组成缓冲溶液的组分浓度有关。0.1mol·L^-1HAc和0.1mol· 　 L^-1NaAc组成的缓冲溶液，比0.01mol·L^-1HAc和0.01mol·L^-1NaAc的缓冲溶液缓冲能力大。关于这一点通过计算便可证实。但缓冲溶液组分的浓度不能太大，否则，不能忽视离子间的作用。

组成缓冲溶液的两组分的比值不为1∶1时，缓冲作用减小，缓冲能力降低，这可从表3-3看出，当c（盐）/c（酸）为1∶1时△pH最小，缓冲能力大。不论对于酸或碱都有较大的缓冲作用。缓冲溶液的pH值可用下式计算：

 

 

 

此时缓冲能力大。缓冲组分的比值离1∶1愈远，缓冲能力愈小，甚至不能起缓冲作用。对于任何缓冲体系，存在有效缓冲范围，这个范大致在pK_a^φ（或pK_b^φ）两侧各一个pH单位之内。

表3-3　 1L总浓度为0.20mol·L^-1HAc-NaAc缓冲

溶液的缓冲能力和c（盐）/c（酸）的关系

 

弱酸及其盐（弱酸及其共轭碱）体系pH=pK_a^φ±1

弱碱及其盐（弱碱及其共轭酸）体系pOH=pK_b^φ±1

例如HAc的pK_a^φ为4.76，所以用HAc和NaAc适宜于配制pH为3.76～5.76的缓冲溶液，在这个范围内有较大的缓冲作用。配制pH=4.76的缓冲溶液时缓冲能力最大，此时（c（HAc）/c（NaAc）=1。

3）缓冲溶液的配制和应用

为了配制一定pH的缓冲溶液，首先选定一个弱酸，它的pK_a^φ尽可能接近所需配制的缓冲溶液的pH值，然后计算酸与碱的浓度比，根据此浓度比便可配制所需缓冲溶液。

以上主要以弱酸及其盐组成的缓冲溶液为例说明它的作用原理、pH计算和配制方法。对于弱碱及其盐组成的缓冲溶液可采用相同的方法。

缓冲溶液在物质分离和成分分析等方面应用广泛，如鉴定Mg²⁺离子时，可用下面的反应：

 

白色磷酸铵镁沉淀溶于酸，故反应需在碱性溶液中进行，但碱性太强，可能生成白色Mg（OH）₂沉淀，所以反应的pH值需控制在一定范围内，因此利用NH₃·H₂O和NH₄Cl组成的缓冲溶液，保持溶液的pH值条件下，进行上述反应。

（3）盐的水解

某些盐溶解于作为溶剂的水时，盐解离的离子与水发生反应，即水与离子发生质子转移，这种水对盐的作用称为水解。发生水解的盐有强酸与弱碱生成的盐（如NH₄Cl）、弱酸与强碱生成的盐（如NaAc）、弱酸与弱碱生成的盐（如NH₄Ac）。

盐的水解程度取决于水解常数。水解的程度用水解度表示。

1）弱酸与强碱生成的盐

设弱酸与强碱生成的盐为NaA，其水解用下式表示：

A^-+H₂OHA+OH^-

A_-在水溶液中发生质子转移反应，其平衡常数：

 

K^φ（A^-）是质子碱A^-的解离常数，也是A^-的水解常数。A^-是HA的共轭碱，

 

一般水解常数用K_h^φ表示

水解度是溶液中已水解的盐与盐的总量之比值，如果用h表示水解度，盐的浓度用c（盐）表示，则：

A^-　 +　 H₂O　　　 HA　 +　　 OH-

起始浓度 c（盐）　　　　　 0　　　　　 0

平衡浓度 c（盐）（1-h）　　　　　 c（盐）h　　　　 c（盐）h

 

若h很小，1-h≈1，则

 

从上式可知，水解度h与c（盐）和K^φ（HA）有关，盐的浓度愈小，酸愈弱，水解程度愈大。

可如下述，求解溶液的c（H⁺）：

 

2）弱碱强酸生成的盐这类盐的K_h，h和pH的计算如下：

 

3）弱酸弱碱生成的盐

在这种情况下，水与盐解离的两种离子均发生质子转移：

B⁺+H₂OBOH+H⁺　　　　　 （1）

A^-+H₂OHA+OH^-　　　　　 （2）

产生的H⁺离子和OH^-离子会部分重新结合形成水：

H⁺+OH^-H₂O　　　 （3）

将上述（1），（2），（3）方程相加，可得总的水解方程：

B⁺+A^-+H₂OBOH+HA

 

上式分母中是两个小数的乘积，所以由弱酸弱碱所形成的盐的Kh^φ较大。这类盐溶液的酸碱性有3种情况：

①K^φ（HA）＞K^φ（BOH）（酸比碱相对强），c（H⁺）＞c（OH^-），溶液呈酸性；

②K^φ（HA）＜K^φ（BOH）（碱比酸相对强），溶液呈碱性；

③K^φ（HA）≈K^φ（BOH），溶液呈中性。

这类盐溶液c（H⁺）的计算需考虑上述（1），（2），（3）3个方程所示的平衡，它们的平衡

常数分别为：

 

3个方程式中有6个未知浓度，欲求出c（H⁺）值，还需3个方程。

首先根据电荷平衡，因为溶液是电中性的，所以溶液中阴离子和阳离子所带电荷是相等的：

c（H⁺）+c（B⁺）=c（OH^-）+c（A^-）　　　　　 （3-6）

根据质量平衡得：

c（盐）=c（A^-）+c（HA）　　　　　 （3-7）

c（盐）=c（B⁺）+c（BOH）　　　　　 （3-8）

利用（3-3）～（3-8）6个方程式可计算盐溶液的c（H⁺）。显然计算较复杂。通进行近似计算：当c（盐）较大（溶液不是很稀）时，水解所生成的弱酸和弱碱的浓度在数值上比相应的c（H⁺）和c（OH^-）大。可假设c（HA）≈c（BOH），将下式

c（HA）=c（BOH）　　　　　 （3-9）

代入（3-7）、（3-8）式得：

c（A^-）=c（B⁺）　　　　　 （3-10）

又

B⁺+A^-+H₂OBOH+HA

 

将（3-9），（3-10）式代入上式得：

 

将（3-4）式代入（3-11）式得：

 

水解度h的计算：

　　　　　　 A-+　　　　　 B++H2O HA　　 +　　 BOH

起始浓度c（盐）　　　　　 c（盐）　　　　　 0　　　　　 0

平衡浓度c（盐）-c（盐）h　　　　　 c（盐）-c（盐）h　　　　　 c（盐）h　　　　 c（盐）h

 

从上式可看到弱酸弱碱盐的水解度h与盐的浓度无关。

通过上面的讨论可了解到浓度对盐的水解的影响。除了浓度以外，温度也是影响因素之一，水解反应是中和反应的逆反应，中和反应是放热反应，所以水解反应便是吸热反应，因此升高温度有利于水解反应的进行。　

2.实验目的　

（1）了解弱酸、弱碱解离平衡的存在及同离子效应。

（2）掌握缓冲溶液的作用原理及其配制方法。

（3）试验盐的水解反应及影响水解的因素。

（4）学习使用酸度计。　

3.实验内容　

（1）弱酸弱碱解离平衡存在的确证

实验室备有常用指示剂和pH试纸，如何通过简单试验说明HCl、HAc、NaOH和NH₃·H₂O在水溶液中解离的差异。

（2）同离子效应

用0.1mol·L^-1HAc和NH₃·H₂O、固体NaAc和固体NH₄Cl，酚酞指示剂和甲基橙指示剂，设计两个能说明同离子效应的实验。

（3）缓冲溶液的性质

1）用移液管吸取0.2mol·L^-1HAc和0.2mol·L^-1NaAc各25mL放入50mL烧杯中，混匀后，用酸度计测定溶液的pH值（并与计算值比较）。然后分成两份放于两个50mL的烧杯中。在A烧杯中加入1mL0.01mol·L^-1HCl溶液，在B烧杯中加入1mL0.01mol·L^-1NaOH溶液，用酸度计测定它们的pH值。然后在A烧杯或B烧杯中加入10mL去离子水，再测其pH值，将有关数据填入下表：

表3-4

 

2）用移液管吸取0.2mol·L^-1HAc和0.2mol·L^-1NaAc各25mL放于50mL烧杯中，混匀后，等分成两份放入50mL烧杯中，一个烧杯中加入1mol·L^-1HCl溶液1.5mL，另一个烧杯中加入1mol·L^-1NaOH溶液1.5mL，测定两个烧杯中溶液的pH值，填入下表：

 

通过上述实验总结缓冲溶液的性质。

3）缓冲溶液的应用

用0.1mol·L^-1NH₃·H₂O和0.1mol·L^-1NH₄Cl配制pH为9的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液约10mL。用配制的缓冲溶液，将Fe³⁺和Mg²⁺离子混合溶液中的两种离子分离（混合溶液由实验室提供），并设法证明两种离子已分离。

（4）盐类水解

1）用pH试纸测定下列溶液的pH值：

0.1mol·L^-1NaAc，NH₄Cl、NaCl、NaHSO₄NaH₂PO₄和Na₂HPO₄溶液的pH值，并说明它们pH值不同的原因。

2）Zn粒放在ZnCl₂溶液中加热有何现象？解释原因。

3）把几滴FeCl₃溶液分别放在含有冷水和热水的试管中，观察溶液颜色，说明原因。

4）取0.5mol·L^-1NaAc溶液4mL放入试管中，加2滴酚酞溶液，分成两份，一份留作比较，一份加热到沸腾，观察两试管中溶液颜色的差别，解释原因。

5）将少量BiCl₃固体放于试管中，加入少量水，有什么现象？测定溶液的pH值。然后往试管中滴加6mol·L^-1HCl溶液，发生什么变化？解释上面的现象。　

4.思考题　

（1）制备缓冲溶液时，将100mL23mol·L^-1甲酸溶液与3mL15mol·L^-1NH₃·H₂O溶液混合。该溶液的pH值为多少？

（2）将Na₂CO₃溶液与AlCl₃溶液作用，产物是什么？写出反应方程式。

（3）将BiCl₃，FeCl₃或SnCl₂固体溶于水中发现溶液混浊时，能否用加热的方法使它们溶解？为什么？

（4）在分离混合金属离子时，为何要在缓冲溶液中进行？能否用pH为9的NaOH溶液代替NH₃·H₂O-NH₄Cl溶液以分离Fe³⁺和Mg²⁺？

（5）如何正确使用酸度计？

（6）如何操作移液管？

【作者: 长空星雨】【访问统计:】【2008年03月6日 星期四 12:36】【注册】【打印】