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沉淀的生成与溶解平衡

                                      

     1.概述　

利用生成沉淀的反应进行离子鉴定或定量分析，或者从溶液中把某种成分以沉淀的形式加以分离等，在化学实验中经常遇到。下面就生成沉淀的条件及沉淀与溶液中离子的关系等问题作一简介。

（1）溶度积与沉淀的生成

难溶盐BA与其饱和溶液共存时，存在下列平衡：

BA（s）B⁺（aq）+A^-（aq）

其标准平衡常数表达式为：

 

K_sp^φ称为标准溶度积常数，简称溶度积。若向难溶盐BA中加水，当B⁺，A^-离子的浓度之积小于溶度积K_sp^φ时，沉淀溶解；等于溶度积时达到饱和。若将含B⁺离子与A^-离子的溶液混合，其离子浓度的乘积大于溶度积时，超过的部分就变成难溶性盐BA沉淀出来。综上所述归纳如下：

1）{c（B⁺）/c^φ}{c（A^-）/c^φ}＜{K_sp^φ（BA）}不饱和溶液，无沉淀；

2）{c（B⁺）/c^φ}{c（A^-）/c^φ}={K_sp^φ（BA）}饱和溶液；

3）{c（B⁺）/c^φ}{c（A^-）/c^φ}＞{K_sp^φ（BA）}沉淀从溶液中析出。以上3点就是溶度积规则，用来判断沉淀的生成与溶解能否发生。

若在难溶盐BA的饱和溶液中，加入同种离子（例如B⁺或A^-），则｛c（B⁺）/c^φ｝｛c（A^-）/c^φ｝＞{K_sp^φ（BA），剩余离子形成BA沉淀下来。难溶盐的溶解度由于共同离子的存在而减少，称为同离子效应，即由于同离子效应使溶解平衡向左（生成固体方向）移动：

BA（s）B⁺（aq）+A^-（aq）

若在难溶盐BA的饱和溶液中，加入易溶盐如KNO₃，BA的溶解度增大，这种效应叫做盐效应。

假如加入的盐能产生同离子效应，又能产生盐效应的话，同离子效应大于盐效应，关于这个结论，可从图3-5看出。

难溶盐以通式B_xA_y表示，则

B_xA_y（s）xB⁺（aq）+yA^-（aq）

K_sp^φ（B_xA_y）=｛c（B⁺）/c^φ｝_x｛c（A^-）/c^φ｝_y

（2）分部沉淀

有时往溶液中加入一种沉淀剂能与溶液中几种离子都生成沉淀，而且形成的沉淀的溶解度相差较大。在这种情况下向溶液中缓缓加入沉淀剂，溶解度最小的先沉淀，当它沉淀完全（c＜10^-5mol·L^-1），另一种沉淀开始生成，这种先后沉淀的过程，叫做分步沉淀。在实验中常利用分步沉淀进行分析和分离。例如，Cu²⁺离子与Zn²⁺离子的分离，若溶液中c（Cu²⁺）=c（Zn²⁺）=0.1mol·L^-1，通入H₂S，控制S^2-离子浓度，使Cu²⁺离子实际上沉淀完全，而Zn²⁺离子不发生沉淀，达到分离的目的。可根据CuS和ZnS的溶度积计算出理论上应控制的S^2-离子浓度范围。

 ?

CuS的K_sp^φ为6.3×10^-36，使Cu²⁺离子实际上沉淀完全所需最小的S^2-离子浓度为：

c（S^2-）/c^φ=6.3×10^-36/10^-5

c（S^2-）=6.3×10^-31mol·L^-1

ZnS的K_sp^φ为1.6×10^-24，使Zn²⁺离子不发生沉淀所允许的最大S^2-离子浓度为：

e（S^2-）/c^φ=-1.6×10^-24/0.1

c（S^2-）=1.6×10^-23mol·L^-1

从上面计算可知，为使Cu²⁺离子和Zn²⁺离子分离，应控制S^{2-离子范围为：}

6.3×10^-31mol·L^-1＜c（S^2-）=＜1.6×10^-23mol·L^-1

（如何控制硫离子浓度在此范围内？）。

（3）共沉淀

Zn²⁺离子存在在酸度较大的溶液中，当通入H₂S气时不产生沉淀。若Zn²⁺与Cu²⁺离子共存，有极少量的ZnS与CuS一起沉淀。这种在达不到溶度积，不能单独沉淀的条件下，而与其他沉淀共存时能一同沉淀的现象称为共沉淀。不仅难溶性盐能产生共沉淀，易溶性盐也能产生。产生共沉淀现象可从下面原因分析：

1）被吸附在沉淀颗粒的表面；

2）被包藏在沉淀内部；

3）主要沉淀物沉淀完成后，由于沉淀剂过量而慢慢发生第二种共沉淀产生的后沉淀等。

溶液中异号电荷的离子能被晶体表面的正、负离子所吸附。与主沉淀有相同离子的盐在溶液中共存时首先被吸附，其中溶解度小的盐最容易被吸附。这个关系称为Paneth-Fajans-Hahn规则。例如：若BaCl₂，Ba（NO₃）₂与BaSO₄沉淀在溶液中共存时，溶解度小的Ba（NO₃）₂与BaSO₄沉淀产生共沉淀。当草酸根离子以草酸钙形式沉淀时，若有镁离子存在，便有后沉淀草酸镁生成。表3-4汇集了某些沉淀与容易生成共沉淀的物质。

表3-4　 沉淀与共沉淀物质

 

（4）沉淀的溶解

使沉淀溶解的方法概括起来有下面3种：

1）利用生成弱电解质

Mg（OH）₂+2H⁺Mg²⁺+2H₂O（生成难解离的水）

ZnS+2H⁺Zn²⁺+H₂S（生成弱酸）

Mg（OH）₂+2NH⁺₄Mg²⁺+2NH₃·H₂O生成弱碱

AgCl+2NH₃·H₂O [Ag（NH₃）₂]⁺+Cl^-+2H₂O（生成难解离的配离子）上面4个反应都是由于生成弱电解质（水、弱酸、弱碱、配离子），而使难溶电解质饱和溶液中阴离子或阳离子浓度降低，使离子积小于它的K_sp^φ，沉淀-溶解平衡将向沉淀溶解方向移动，如：

Mg(OH)₂Mg²⁺+2OH^-+2H⁺2H₂O

c（OH-）/c^φ由于H₂O的生成而下降，结果：

{c（Mg²⁺）/c^φ｝{c（OH^-）/c^φ｝₂＜K_sp^φ（Mg（OH）₂）

使Mg（OH）₂不断溶解。

2）利用氧化还原反应

例如：CuS溶于HNO₃中

3CuS+8H⁺+2NO^-₃=3Cu²⁺+3S↓+2NO↑+4H₂O

在上面氧化还原反应中S^2-离子被氧化为单质S析出，降低了溶液中S^2-离子的浓度，而使沉淀溶解。

3）利用沉淀转化

难溶强酸的盐如BaSO₄，不能采取加酸的办法使它溶解（为什么？）。但可把它转化为难溶弱酸盐使其溶解。可将BaSO₄用Na₂CO₃处理，把它转化为BaCO₃。根据溶度积规则，BaCO₃沉淀条件为：

｛c（Ba²⁺）/c^φ｝｛c（CO^2-₃）/c^φ｝＞K_sp^φ（BaCO₃）

在BaSO₄饱和溶液中Ba²⁺离子浓度为

 

此式与上不等式比较，可知BaSO₄转化为BaCO₃的条件是：

 

即

 

将溶度积数值代入得：

 

 

 

再加入Na₂CO₃溶液，转化又继续进行。重复操作几次，BaSO₄完全转化为BaCO₃。BaCO₃可溶于盐酸中。　

2.实验目的　

（1）试验沉淀的生成、溶解和相互转化。

（2）利用溶解度的差异进行分离。

（3）学习离心分离等试管操作。　

3.实验内容　

（1）沉淀的生成

1）往5滴0.002mol·L^-1Na₂SO₄溶液中加入5滴0.01mol·L^-1CaCl₂溶液，观察有无沉淀产生？

往5滴0.002mol·L^-1Na₂SO₄溶液中加入5滴0.01mol·L^-1BaCl₂溶液，有无沉淀产生？

2）在试管中加5滴0.1mol·L^-1NaCl溶液和2滴0.1mol·L^-1K₂CrO₄溶液，混匀后，边振荡试管，边滴加0.1mol·L^-1AgNO₃溶液，观察沉淀颜色，说明原因。

3）往离心试管中加入5滴0.1mol·L^-1NaCl溶液，逐滴滴入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液，待反应完全后，将沉淀离心分离，用热去离子水洗涤沉淀两次，在沉淀上加数滴0.1mol·L^-1Na₂S溶液，观察沉淀颜色的变化，解释实验现象（所得沉淀留用）。

（2）沉淀溶解

1）取0.1mol·L^-1AgNO₃溶5滴放入离心试管中，在水浴中加热后滴入0.1mol·L^-1NaCl溶液，观察沉淀生成，离心分离后，在沉淀上加入2mol·L^-1NH₃·H₂O，观察现象。

2）在（1）3）所得沉淀上加入几滴6mol·L^-1HNO₃，观察现象，写出方程式。

3）取两支离心试管，分别加入10滴0.1mol·L^-1Na₂CO₃溶液和0.1mol·L^-1K₂CrO₄溶液，再各加入10滴0.1mol·L^-1BaCl₂溶液分别生成BaCO₃，BaCrO₄沉淀。离心分离，将沉淀分成两部分，并用去离子水洗涤沉淀，然后试验这两种沉淀在2mol·L^-1HAc和2mol·L^-1HCl中是否溶解，写出反应方程式。

（3）利用沉淀进行离子分离

溶液中含有Zn²⁺和Cu²⁺离子，如何利用它们硫化物的溶解度的不同进行分离，并进一步证实两种离子确实分开。　

4.思考题　

（1）BaSO₄转化为BaCO₃与BaCO₃转化为BaSO₄，哪一种转化容易进行？AgI能否转化为AgCl？总结难溶化合物转化条件。

（2）使用离心机应注意些什么？

（3）CaSO₄的溶解度等于2g/L。将硫酸钙的饱和溶液与等体积草酸铵（NH₄）₂C₂O₄溶液（0.0248g/L）混合，是否生成CaC₂O₄沉淀？

【作者: 长空星雨】【访问统计:】【2008年03月6日 星期四 12:33】【注册】【打印】