化学家园

关于氯酸钾热分解反应机理的讨论

                                      

以MnO₂为催化剂催化KClO₃热分解①是实验室制备O₂的反应：

1820年Doberenier首次利用MnO₂催化KClO₃分解的方法制备O₂气体。同时指出气体产物有异常的气味，当时曾认为是含Cl₂、O₃所致。证实气体产物中异物的一种实验装置如图1所示。

已知一般情况下，O₂不可能氧化KI，但在实验中湿的KI－淀粉试纸却变色，表明产物中必含有氧化性比O₂强的物质。在J.Chem.Educ.(美，化学教育)上，1962年、1963年先后发表过2篇文章讨论KClO₃的热分解产物。

实验1：

把热分解生成的气体导入水中，然后取出少量水溶液，用HNO₃酸化并滴入AgNO₃溶液，得白色沉淀。表示有Cl^－。

实验2：

使气体通过KI溶液，再用已知浓度的Na₂S₂O₃溶液滴定生成的I₂。表示含有氧化性的气体。根据KClO₃用量及Na₂S₂O₃消耗量知，KClO₃(MnO₂)热分解气态产物中含有＜3％(体积)的非O₂的氧化性气体；进而对气体进行质谱分析，得知其中含有ClO₂。到目前为止，已确证KClO₃(MnO₂)热分解生成的气体中含有(除O₂外)Cl₂、ClO₂及HCl(文献中未列出各物的具体含量)。

化学上认为KClO₃(MnO₂)的热分解是“极为完全的反应”。实验事实表明：“极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯一的反应”。也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。一般书上给出的是某化学作用的主要反应式，而不是全部反应式。需要强调，主要反应并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。如，用XeF₂(二氟化氙)氧化KBrO₃为KBrO₄是目前制备KBrO₄的一个有效的方法，但KBrO₃的转化率仅为～20％。

XeF₂＋BrO^-₃＋2OH^-→Xe＋BrO^-₄＋2F^-＋H₂O

为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。

实验3：

把AgNO₃液滴入KBr液中发生了主要反应的方程式为

Ag⁺＋B_r^-→AgBr↓

其副反应的方程式为：

生产感光胶片的一种方法，恰好是利用了生成溶解度略大(于AgBr)的AgBr^-₂的副反应，以加速(按上式进行的)沉淀溶解平衡，使AgBr颗粒较快地长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。

顺便把有关KClO₃(MnO₂)热分解的资料介绍于后。

(1)早期文献②认为MnO₂催化KClO₃热分解的历程

在实验中发现，把1gKClO₃和＜0.04gMnO₂混匀加热，在KClO₃未完全分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到MnO-₄的特征颜色(如加热“过了头”，就看不到紫红色)。

看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一正确的呢？按说这个历程基于有MnO^-₄和Cl₂存在提出的，大体说来是可信的(习惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的历程，除非有确切的证据)。然而这个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO^2-₄”(绿色)在水中发生自氧化还原反应所生成的。

3K₂MnO₄＋2H₂O→2KMnO₄＋MnO₂↓＋4KOH

(2)曾试验过多种氧化物作为KClO₃热分解反应的催化剂，并测定了它们(作为催化剂)的活化能

基于这些氧化物的结构，目前认为p型氧化物(NiO和CuO)的催化性能较强，n型氧化物(ZnO、TiO₂)和绝缘体(MgO)的催化性能较差。它们的催化机理是：

●p型氧化物和氯酸根形成化学键(VB)MClO₄的分解温度高于MClO₃，但“ClO-₂”盐却极易分解(式中表示缺电子，x＜2)。

●n 型氧化物催化是导带(CB)机理

(式中表示多电子，y＞2)

这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和ClO^-₃中的Cl或O相连。显然，这两个机理比上述生成KMnO₄中间物过程更进了一步。

 

①关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：冯增嫒等，化学通报9，43—45（1988）。

②文献报道，加0.2％（相当于KClO₃质量）MnO₂作催化剂，将被KClO₃氧化成KMnO₄。又，MnO₂作为催化剂，其活性取决于对它的预处理；若MnO₂和10％（MnO₂质量的10％）Fe₂O₃混合，则是比MnO₂更强的催化剂。

【作者: 长空星雨】【访问统计:】【2007年11月9日 星期五 11:04】【注册】【打印】