对羟基苯甲酸酯，又称尼泊金，常作防腐剂。由于安全可靠性远比其他防腐剂要优越，广泛地用于医药、化妆品和食品工业中。目前大多生产厂家均使用硫酸作催化剂，其酯化产率较高，但浓硫酸腐蚀设备严重和污染环境，且易发生副反应。为了减少对环境的污染和减轻对设备的腐蚀，俞善信等人曾用六水三氯化铁催化剂催化合成芳香酸酯，本文采用自制的黄铁矾新型催化剂，对以对羟基苯甲酸和戊醇为原料催化合成对羟基苯甲酸戊酯进行了较详细的研究，酯化产率达到93.3％。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 对羟基苯甲酸、戊醇均为化学纯；催化剂，自制。 2W型阿贝折光仪；Analec傅立叶红外光谱仪，WRS-1A数字熔点仪。 1.2 黄铁矾催化剂的制备 按4：1的比例把称量好的九水硫酸铁和硫酸钾混合，并加入少许氧化剂（使二价铁全部转变为三价铁），充分研细混合均匀，放入蒸发皿中，加入少量乙醇浸没固体盐，加热至沸，蒸于乙醇，得到黄色蓬松状黄铁钒催化剂，储存于干燥器中待用。 1.3 对羟基苯甲酸戊酯的合成 在装有分水回流冷疑管的三颈瓶中， 加入对羟基苯甲酸0.05mol（6.9g）、戊醇0.15mol（13.2g），催化剂1.5g，甲苯10ml。通N2气或加入2～5ml已醚，加热回流反应2h，温度控制在110～160℃。降温后，倾滤出粗产物，用10ml饱和食盐水洗两遍，再用饱和碳酸氢钠溶液10ml洗一遍，用饱和食盐水洗后减压蒸馏，回收甲苯和末反应的戊醇，收集236～240℃（－0.101MPa）的馏分，产率为93.3 ％。 2 结果与讨论 2.1 产物分析 产物IR 从产物IR谱可知， 在3370cm-1处有一个宽而强的酚羟基的特征吸收峰， 在 1690cm-1处有芳香酯的C＝O基特征吸收峰。 在1000～1200cm-1处有多个C-O伸缩振动吸收峰。 另外， 在1520cm－1和1600cm-1处有C＝C伸缩振动吸收峰、在800 cm－1的附近有对位二取代芳香衍生物的强吸收峰。经测定，产物的折光率nD20= 1.5284。因此，可定性判断产物是对羟基苯甲酸戊酯。 2.2 工艺条件优化 为了探讨投料比、反应温度、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响，固定对羟基苯甲酸的投料0.05mol，带水剂甲苯10ml，进行L9（３4）正交水平试验。正交试验设计见表1，实验结果列于表2。 表1 影响产率的因素与水平 因素 1 2 3 A反应温度/℃ 110～130 110～160 110～190 B催化剂用量／g 1.5 3.0 4.5 C酸：醇/mol 1：2 1：3 1：4 D反应时间/h 1 2 3 表2 L9（３4）正变试验结果 编号 A B C D 酯产率／％ 1 A1 B1 C1 D1 62.5 2 A1 B2 C2 D2 89.4 3 A1 B3 C3 D3 60.6 4 A2 B1 C2 D3 84.6 5 A2 B2 C3 D1 89.4 6 A2 B3 C1 D2 49.0 7 A3 B1 C3 D2 89.4 8 A3 B2 C1 D3 55.8 9 A3 B3 C2 D1 65.4 K1 212.5 236.5 167.3 217.3 k2 223 234.6 239.4 227.8 K3 210.6 175 239.4 201.0 K1／3 70.8 78.8 55.8 72.4 k2/3 74.3 78.2 79.8 75.9 K3/3 70.2 58.3 79.8 67.0 极差 4.1 20.5 24.0 8.9 优水平 A2 B1 C2 D2 由表2可知， 各因素对酯化反应的影响顺序是C＞B＞D＞A， 最优水平是 A2B1C2D2。 2.3 最佳合成条件的重复性实验及应用 根据上述所确定的最优水平A2B1C2D2，重复4次试验，结果见表3。 表3 重复试验结果 编号 1 2 3 4 产率／％ 93.3 93.3 93.4 93.3 由表3可知， 黄铁钒对合成对羟基苯甲酸戊酯具有良好的催化活性稳定性。因此，根据合成对羟基苯甲酸戊酯的优化条件，还分别合成了对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异戊酯和对羟基苯甲酸节酯，结果见表4。 表4 其他对羟基苯甲酸酯 产率／％ mp/℃ ℃／10kPa nD20 丁酯 84.5 69～70 戊 89.5 - 234～236 1.519 3 苄酯 78.4 111～112 2.4 黄铁矾催化剂催化稳定性试验 将每次用过的黄铁钒催化剂置于蒸发皿中，用少量戊醇洗涤2～3次，用小火加热，使附在催化剂上的戊醇蒸发掉，冷却后备用。按上面确定的最优水平进行催化剂循环使用试验，结果见表5。 表5 催化剂循环使用对酯化产率影响 使用次数 1 2 3 4 5 6 酯产率／％ 93.3 92.5 92.0 91.5 89.5 89.0 实验结果表明， 催化剂经过6次循环使用，活性仍很好，酯化产率较高，说明催化剂的催化性能稳定。 3 结论 （1） 新型催化剂黄铁矾具有易做、操作简单、酯化产率高、可以回收反复使用多次等特点，可以克服浓硫酸腐蚀设备严重和污染环境等缺点。 （2）合成对羟基苯甲酸戊酯的最佳工艺条件为：n（酸）：n（醇）＝1：3，催化剂1.5g，反应温度110～160℃，反应时间2h，酯产率达93.3％。
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