从浓硝酸和稀硝酸哪个氧化性强谈起
吴国庆
北京教科院组织我们这些准备参加编写新中学教材的人去中学教学第一线听课。今天听的是高一化学的课——硝酸的氧化性——这堂课已经接近高一化学的尾声了。课中，教师让学生先做实验，然后组织学生讨论：浓硝酸和稀硝酸，哪个氧化性更强？
课上出现两种完全不同的认识。
学生甲：浓硝酸和稀硝酸都能把铜氧化为Ｃｕ2＋，但浓硝酸的产物是ＮＯ2，只得到一个电子就把铜氧化了，而稀硝酸的产物是ＮＯ，得到3个电子，可见浓硫酸氧化性更强。
学生乙：从反应条件看，浓硝酸氧化铜不需要加热，反应就十分剧烈，而稀硝酸氧化铜需要加热才有明显反应，可见浓硝酸比稀硝酸氧化性强。
教学实况：讲课教师简单地指出，学生甲是错误的，学生乙是正确的。
事情真是这样的吗？
首先，学生乙的判据对吗？
任何概念的建立，都是为了对事实或规律进行抽象或概括。请问：氧化剂的氧化性强弱是对什么事实或规律进行抽象或概括呢？有一点可以肯定：氧化性还原性强弱，跟酸碱强弱的逻辑是相同的。酸碱强弱总结的事实是：强酸置换弱酸，强碱置换弱碱；或者，按照共轭酸碱的概念，酸碱反应的方向是：强酸Ａ＋强碱Ｂ＝弱碱Ａ＋弱酸Ｂ，而不是相反。氧化剂和还原剂的强弱也正是这种逻辑：强氧化剂A＋强还原剂Ｂ＝弱还原剂Ａ＋弱氧化剂Ｂ。这里所概括的，是反应的方向性，是热力学问题，不是动力学问题。例如，锌可以置换铜：Ｚｎ＋Ｃｕ2＋＝Ｚｎ2＋＋Ｃｕ，这说明，Ｚｎ的还原性比Ｃｕ的还原性强；Ｃｕ2＋的氧化性比Ｚｎ2＋的氧化性强。为建立定量标度，大学普通化学给出了电极电势。尽管中学化学不引入电极电势，但可定性地作出说明。
我们帮助学生学习科学概念，要不断注意学生头脑中可能会出现错误概念。以反应速度快慢来说明氧化剂还原剂强弱，正是一种错误概念。
这使我想起1978年第10届国际化学奥林匹克竞赛第7题，见《国际奥林匹克化学竞赛题及解答》科学普及出版社1988第44页。题意是：先提供Ｓ4Ｏ62-／Ｓ2Ｏ32-，Ｓ2Ｏ82-／ＳＯ42-以及Ｉ2／Ｉ－的标准电极电势（0.17Ｖ，2.05Ｖ和0.535Ｖ），请学生估计同浓度Ｓ2Ｏ82－＋Ｉ－和Ｓ2Ｏ32－＋Ｉ－两个反应哪一个快，然后让学生做测定反应速率的实验，要求对实验现象作出解释。试题的设计人正是抓住了教学中对氧化剂还原剂强弱的如上误解，试图通过实验让学生明白：氧化剂还原剂的强弱（电极电势的大小）是一个热力学问题，而反应快慢却是动力学问题，电动势大的反应，速率不一定快，甚至相反。
还有一个比较简单又易于实验的例子是用氯水氧化Ｉ－和Ｂｒ－混合溶液。反应的顺序是Ｃｌ2先将Ｉ－氧化为Ｉ2，溶液显示Ｉ3－的棕红色，接着发生Ｉ2被Ｃｌ2氧化为ＩＯ3－，棕色退去，最后发生Ｂｒ－被Ｃｌ2氧化为Ｂｒ2，溶液再次染上棕红色。Ｂｒ－在Ｉ2之后被氧化，却不是因为ＩＯ3－比Ｂｒ2的氧化性弱。相反，ＩＯ3－的氧化性比Ｂｒ2的氧化性强。你若不信，可以用导线和盐桥把插上惰性电极（石墨）的同浓度ＩＯ3－／Ｉ2和Ｂｒ2／Ｂｒ－两个半电池连起来，看一看究竟电子是从哪个电极流向导线（附：标准电极电势ＩＯ3－／Ｉ2为1.195Ｖ，Ｂｒ2／Ｂｒ－为1.066Ｖ）。这个实验结果，学生一定能理解。
硝酸与金属的反应，是一个非常复杂的问题，在本世纪出版的书里有过大量讨论，很可能这一问题实用价值不太大，也可能应写进教科书的新材料太多了，新教科书已谈得不多了。硝酸跟金属反应的复杂性在于，硝酸可以同时被金属还原成几种不同的产物，是平行反应，而硝酸的某些还原产物也是氧化剂，会继而与金属反应，也可能继而跟硝酸反应，相对于硝酸与金属的平行反应，这些反应属于连续反应，于是，硝酸被金属还原的产物究竟以什么为主，或者说事实上哪一个还原产物占多数，就跟硝酸的浓度、反应温度、金属的种类与表面积大小以及各种杂质的存在等等因素有关。这些因素既在热力学上对各反应的趋势施加影响，又在动力学上对各反应的速率施加影响，这两方面的影响又不是始终步调一致没有矛盾。再说，这些因素又会相互制约交叉，例如，浓硝酸反应剧烈，放热快，反应体系的温度上升得就快，等于对反应体系加了热，除非把反应体系放到恒温器中来消除温度的影响，相比之下，稀硝酸热量聚集就慢得多，温度上升不明显，温度对反应的影响就要通过加热来考察。
硝酸被金属还原的产物的多样性，比较原始的资料是前苏联的教科书——涅克拉索夫的《普通化学》。这本书曾对我国化学教学界有很大影响。里面有许多素材，是一本很好的教学参考书。此书有一段小字，给出了硝酸与多孔铝反应的产物随硝酸浓度变化而变化的曲线图（附图；横坐标：硝酸的密度，纵坐标：还原产物的相对量；图中的ＮＨ3实际存在形式是ＮＨ4＋）。从这张图可见，在某一个浓度，硝酸还原产物不止一种。在黄佩丽、田荷珍《基础元素化学》和北师大等《无机化学》（第三版）下册高教社（1992）里也能找到同一来源的图。
附图 硝酸与铝的反应研究 |
严宣申《普通无机化学》里也有硝酸还原产物的论述。该书除给出铁还原硝酸的产物随硝酸浓度而变的具体例子外，还谈到硝酸还原产物ＨＮＯ2对反应速率的影响以及加进破坏ＨＮＯ2的物质，如Ｈ2Ｏ2，可以改变反应速率，从而改变硝酸还原产物的组成。武汉大学等《无机化学》第三版（下册）高教社（1994）也谈到硝酸还原过程中的ＮＯ2的催化问题。提到ＮＯ2有传递电子的能力，并由此说明为什么发烟硝酸为什么氧化性极强。都值得中学化学教师参考。
从电极电势看，硝酸还原的几种反应，标准电极电势相差并不很大，因此，从热力学角度，硝酸被还原成各种产物都是可能的。有关电极电势最经典的资料是Ｗ．Ｍ．Ｌａｔｉｍｅｒ的Ｔｈｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ-Ｈａｌｌ Ｉｎｃ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（1952）一书。经简单计算可得到：硝酸被还原为Ｎ2Ｏ4和（ＮＯ2），ＨＮＯ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ，Ｎ2，ＮＨ4＋的标准电极电势分别为0.79Ｖ，0.94Ｖ，0.96Ｖ，1.12Ｖ，1.24Ｖ和0.88Ｖ，但这些数据根本无法反映还原成某一产物的速率，也反映不了反应的历程（一步还原还是几步还原，自由基反应还是离子反应等），只能说，还原成各种产物都有可能。例如，尽管硝酸还原为氮气的电极电势是最高的，但事实上氮气经常是硝酸被还原的次要产物。
在同一本书里，还提到不同浓度硝酸跟亚砷酸反应，可作为还原剂对硝酸还原的特异性的例子。密度为1.45ｇ／ｃｍ3，1.35ｇ／ｃｍ3和1.20ｇ／ｃｍ3的ＨＮＯ3与亚砷酸反应的主要还原产物分别是ＮＯ／ＮＯ2（1∶5），Ｎ2Ｏ3（即ＮＯ／ＮＯ2 1∶1）和几乎全部是ＮＯ。
附带可以提到，稀硝酸被活泼金属还原，氢气是主要产物之一。我发现某些中学老师对硝酸和金属反应也会产生氢气之说露出十分诧异的目光。为什么会这样？本来，硝酸里有Ｈ＋，与氢前金属反应放出氢气是预料之中的事。不信可以做实验来验证。你会发现，只要硝酸足够稀，金属足够活泼，氢气的量还不少呢!有关信息可从北师大等《无机化学》下册里找到。
我在此写了这么多，无非是想引起老师们注意，许多事实，书里已有许多记载，需要读一读，不要只抱住一本教科书教书。
听课后的讨论中一些中学老师反映说，我们也知道速度跟趋势不是一回事，但高考题就用速率对比氧化剂还原剂的强弱，我们为应付高考，不得不为之，否则我们的学生高考时如何答题？我给闹糊涂了。究竟我们为了什么而教，我没有研究过高考题，不敢对高考题妄加评论，如果高考题里真这样判断氧化性还原性的强弱，该提出来讨论，纠正才好。明知错了，还要将错就错，这种违心的事，该不该做呢？
再回过头来说说学生甲对不对。
一般说来，氧化剂还原得到电子数的多少不能说明氧化性的强弱。例如，酸性高锰酸钾将Ｆｅ2＋→Ｆｅ３＋被还原为Ｍｎ2＋，每个Ｍｎ7＋原子得到5个电子，而Ｈ2Ｏ2（
这也正是现象与本质的关系的绝好例证。
在自然界也有类似现象：太阳从东方升起，并没有反映太阳绕着地球转，倒反而是反映了地球绕着太阳转!这正说明，科学分析不是一蹴而就的事，不深入事物的本质，不抓住本质，常常会得出错误的结论。但无论如何不能忘记，现象，必定是某种本质的反映，我们绝对不要轻易否定现象，需要纠正的倒是，而且经常是，对本质的错误认识。我们或许也可在化学课里“少讲一点（具体的细节性的描述性的化学素材），多说一句（带有哲学概括性的话）”，来进行这种“素质教育”？
话又说回来，要中学生讨论浓硝酸和稀硝酸哪个氧化性强，只依据简单的试管反应的现象，是不可能搞清楚的。这一问题对中学生的科学思维训练，可能不很合适。因此，我以为，根本没有必要在中学课堂上提出这个问题让学生来讨论（课外学生来问则例外，可以指导他读书甚至做更多的实验）。中学化学教材里选用哪些素材来提高学生的科学能力，应当作适当选择，不能随便抓来就大讲特讲一气，结果可能适得其反。最后我只想说，客观世界本来是复杂的，过于简单化地处理一个问题，容易“想当然”，堕入“经济思维”的主观主义泥坑，这是我们应当时刻警惕的。硝酸氧化性问题，就是一例。
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