1.酒的起源
酒的品种繁多,就生产方法而论,有酿造酒(发酵酒)和蒸馏酒两类。酿造酒是在发酵终了稍加处理即可饮用的低度酒,如葡萄酒、啤酒、黄酒、青酒等,出现较早。蒸馏酒是在发酵终了再经蒸馏而得的高度饮料酒,主要有白酒、白兰地、威士忌和伏特加等,出现较晚。
最初的酒是含糖物质在酵母菌的作用下自然形成的有机物。在自然界中存在着大量的含糖野果,在空气里、尘埃中和果皮上都附着有酵母菌。在适当的水分和温度等条件下,酵母菌就有可能使果汁变成酒浆,自然形成酒。
酒的起源可以追溯到史前时期。人类酿酒的历史约始于距今4万~5万年前的旧石器时代“新人”阶段。当时人类有了足以维持基本生活的食物,从而有条件去模仿大自然生物本能的酿酒过程。人类最早的酿酒活动,只是机械地简单重复大自然的自酿过程。
真正称得上有目的的人工酿酒生产活动,是在人类进入新石器时代、出现了农业之后开始的。这时,人类有了比较充裕的粮食,尔后又有了制作精细的陶制器皿,这才使得酿酒生产成为可能。根据对出土文物的考证,约在公元前6000年,美索不达米亚地区就已出现雕刻着啤酒制作方法的粘土板。公元前4000年,美索不达米亚地区已用大麦、小麦、蜂蜜等制作了16种啤酒。公元前3000年,该地区已开始用苦味剂酿造啤酒。公元前5000—前3000年,中国仰韶文化时期已出现耕作农具,即出现了农业,这为谷物酿酒提供了可能。《中国史稿》认为,仰韶文化时期是谷物酿酒的“萌芽”期。当时是用蘖(发芽的谷粒)造酒。公元前2800—前2300年的中国龙山文化遗址出土的陶器中,有不少尊、高脚杯、小壶等酒器,反映出酿酒在当时已进入盛行期。中国早期酿造的酒多属于黄酒。
中国是最早掌握酿酒技术的国家之一。中国古代在酿酒技术上的一项重要发明,就是用酒曲造酒。酒曲里含有使淀粉糖化的丝状菌(霉菌)及促成酒化的酵母菌。利用酒曲造酒,使淀粉质原料的糖化和酒化两个步骤结合起来,对造酒技术是一个很大的推进。中国先人从自发地利用微生物到人为地控制微生物,利用自然条件选优限劣而制造酒曲,经历了漫长的岁月。至秦汉,制酒曲的技术已有了相当的发展。
南北朝时,制酒曲的技术已达到很高水平。北魏贾思勰所著《齐民要术》记述了12种制酒曲的方法。这些酒曲的基本制造方法,至今仍在酿造高粱酒中使用。
唐、宋时期,中国发明了红曲,并以此酿成“赤如丹”的红酒。宋代,制酒曲酿酒的技术又有进一步的发展。1115年前后,朱翼中撰成的《酒经》中,记载了13种酒曲的制法,其中的制酒曲方法与《齐民要术》上记述的相比,又有明显的改进。
中国古代制曲酿酒技术的一些基本原理和方法一直沿用至今。
在发明蒸馏器以前,仅有酿造酒,在中国主要是黄酒。中国传统的白酒(烧酒),是最有代表性的蒸馏酒。李时珍在《本草纲目》里说:“烧酒非古法也,自元时始创其法”。所以一般人都以为中国在元代才开始有蒸馏酒。其实,在唐代诗人白居易(772—846)雍陶的诗句中,都曾出现过“烧酒”;另对山西汾酒史的考证,认为公元6世纪的南北朝时已有了白酒。因此,可能在6~8世纪就已有了蒸馏酒。而相应的简单蒸馏器的创制,则是中国古代对酿酒技术的又一贡献。
(资料1摘编自《大百科全书》轻工卷)
2.乙醇的工业制法
乙醇的生产是在酿酒的基础上发展起来的。远在上古时代人们已将淀粉物质发酵制酒。12世纪在蒸馏葡萄酒时,第一次从酒中分离出酒精。20世纪30年代以前,发酵法是乙醇的唯一工业生产方法。1930年,美国联合碳化物公司建立了第一个用石油热裂化副产的乙烯为原料,经硫酸吸收再水解制乙醇的工业装置(简称乙烯间接水合法)。1947年,美国壳牌化学公司又实现了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于该法比间接水合法有显著优点,现已成为生产乙醇的主要方法。
按原料来源,乙醇的工业生产主要有两类:以糖类、淀粉和纤维素等碳水化合物为原料的发酵法和以乙烯为原料的水合法。
(1)发酵法 将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后,进行加压蒸煮,使淀粉糊化,再加入一定量的水,冷却至60 ℃左右并加入淀粉酶,使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖,然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。
发酵液中乙醇的质量分数约为6%~10%,并含有乙醛、高级醇、酯类等杂质,经精馏得质量分数为95%的工业乙醇并副产杂醇油。
糖厂副产物糖蜜含有蔗糖、葡萄糖等糖类50%~60%(质量分数),是发酵法制乙醇的良好原料。糖蜜经用水稀释,酸化和加热灭菌处理后,加入硫酸铵、磷酸盐、镁盐等酶的营养盐以及酵母菌,便可发酵生成乙醇。
以含纤维素的工、农业副产物如木屑、植物茎秆等为原料时,需先用盐酸或硫酸加压、加热处理,使纤维素水解为葡萄糖,中和后再用酵母菌发酵。造纸厂的亚硫酸废液中含有可发酵糖,也可用于发酵制乙醇。这两种过程由于技术经济指标差,在工业上没有得到推广应用。
(2)乙烯水合法 工业上有两种方法,一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法;另一种是乙烯催化直接水合法。
①间接水合法 也称硫酸酯法,反应分两步进行。首先,将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中,生成硫酸酯,再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇,同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料、反应条件较温和,乙烯转化率高,但设备腐蚀严重,生产流程长,已为直接水合法取代。
②直接水合法 在一定条件下,乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇:
CH2=CH2+H2O=CH3CH2OH
上述反应是放热、分子数减少的可逆反应。理论上低温、高压有利于平衡向生成乙醇的方向移动,但实际上低温、高压受到反应速率和水蒸气饱和蒸气压的限制。工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂,反应温度260 ℃~290 ℃,压力约7 MPa,水和乙烯的物质的量比为0.6左右,此条件下乙烯的单程转化率仅5%左右,乙醇的选择性约为95%,大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚,此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚与水反应能生成乙醇,故将其返回反应器,以提高乙醇的产率。
无论用发酵法还是乙烯水合法,制得的乙醇通常都是乙醇和水的共沸物,要得到无水乙醇需进一步脱水。
(资料2摘编自《大百科全书》化工卷)
3.无水酒精的制取
普通酒精含乙醇95.57%(质量分数)和水4.43%,这是恒沸点混合物即共沸物,它的沸点是78.15 ℃,比纯乙醇的沸点(78.5 ℃)低。把这种混合物蒸馏时,气相和液相的组成是相同的,即乙醇和水始终以这个混合比率蒸出,不能用蒸馏法制得无水酒精。
在实验室中制备无水酒精时,是在95.57%酒精中加入生石灰(CaO)加热回流,使酒精中的水跟氧化钙反应,生成不挥发的氢氧化钙来除去水分,然后再蒸馏,这样可得99.5%的无水酒精。如果还要去掉残留的少量水,可以加入金属镁来处理,可得100%乙醇,叫做绝对酒精。
工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯,再进行蒸馏。于64.9 ℃沸腾,蒸出苯、乙醇和水的三元恒沸混合物(比例为74∶18.5∶7.5),这样可将水全部蒸出。继续升高温度,于68.3 ℃蒸出苯和乙醇的二元混合物(比例为67.6∶32.4),可将苯全部蒸出。最后升高温度到78.5 ℃,蒸出的是无水乙醇。
近年来,工业上也使用强酸性阳离子交换树脂(具有极性基团,能强烈吸水)来制取无水酒精。
4.甲醇、乙醇──车用新燃料
石油资源日趋枯竭的趋势迫使人们去解决汽油问题。为此人们一方面致力于汽油的人工合成,另一方面努力寻找代用汽油。目前已找到的代用汽油有甲醇、乙醇、氢气等。工业发达国家相继出现过甲醇汽车、乙醇汽车和氢气汽车。目前使用和研究较多的是甲醇和乙醇。
(1)甲醇(CH3OH)
甲醇是一种性能优良的汽车新燃料,它的主要优点是辛烷值高,没有污染。实践证明,当汽油中掺入甲醇后,由于它的抗震性能好,毋需再加四乙基铅。这种混合燃料燃烧完全,热利用效率高,排放的气体中无铅,一氧化碳和其他残留的碳氢化合物量大大减少,从而减轻了环境污染。
甲醇作为汽车燃料的使用方法有两种,一种是甲醇与汽油混用,一般在汽油中掺入15%~20%的甲醇;另一种是甲醇单独使用。
甲醇能作为汽车燃料,是因为它与汽油有许多相似之处,如两者的相对密度相同;燃烧时的火焰温度相近,甲醇为1 900 ℃,汽油为2 100 ℃;发火点接近,甲醇为470 ℃,汽油为430 ℃。但甲醇燃烧的热值比较低,为22 990 kJ·kg-1,约相当于汽油的一半;而且蒸发潜热大,为1 129 kJ·kg-1,约是汽油(351 kJ·kg-1)的3倍多,致使甲醇作为燃料使用有一定的弊病。很显然,同样一油箱燃料,甲醇行驶的路程只有汽油的一半;而且在气候寒冷时,发动机的发动就比较困难。后一问题现在已基本解决,通常采用在甲醇中掺入适量丙烷的办法。
甲醇作为能源是一种优良的液体燃料,不仅是汽车的良好燃料,也是很好的发电燃料。甲醇能否成为现代能源的一大支柱,关键在于甲醇成本的降低,有人认为如果甲醇的价格减到目前价格的1/20,则可能成为现实。
自20世纪20年代以来,甲醇一直是由一氧化碳经高温、高压和使用固体催化剂加氢的方法制得:
CO+2H2CH3OH
降低甲醇成本的关键是催化剂。最初使用锌铬氧(ZnOCr2O3)作催化剂,由于它的催化活性低,反应需在350 ℃~450 ℃的高温和25.0 MPa~76.0 MPa的高压下才达到具有经济意义的转化。1966年以后,英国、日本、美国和西德发展了以氧化铜为基础的锌、铬三元催化剂。这种催化剂使操作压力和温度分别降到5.0 MPa~10.0 MPa和250 ℃~300 ℃,从而降低了成本。但这种催化剂对硫中毒比较敏感,这意味着原料合成气必须经严格净化才行。
另外,从理论上分析,合成甲醇的反应是一个分子数减少的放热反应,因而降低温度和提高压力都有利于甲醇得率的提高。在常压下,当温度低于140 ℃时ΔG才是负值,这意味着在常压下,只有当温度低于140 ℃时,合成甲醇的反应才能自发进行;当压力为5.0 MPa~10.0 MPa时,才能获得经济上可行的甲醇得率。如果能寻找到一种更活泼的低温催化剂,使反应降低到5.0 MPa~10.0 MPa的压力范围,则甲醇的成本将大幅度降低。
至于原料合成气(CO和H2的混合物),可通过煤的气化; 也可由天然气通过甲烷与水蒸气的反应获得:
CH4+H2O→CO+3H2
近年来,有人提出将甲醇与合成氨装置联合组建,利用合成氨装置中水煤气变换反应生成的CO2与甲烷和水蒸气在800 ℃下,通过镍催化剂进行反应获得合成气:
3CH4+CO2+2H2O4CO+8H 2
(2)乙醇(CH3CH2OH)
乙醇也是一种抗震性能好、无污染的理想燃料,它的相对密度(0.79)、沸点(78 ℃)都与汽油相近,热值为1 366.8 kJ·kg-1,比汽油的低。
用乙醇代替汽油也有与汽油混用和单独使用两种方法。目前应用较广的是与汽油混用法,一般在汽油中掺入10%~20%的酒精。这种混合燃料,由于酒精的抗震性能好,不再加入四乙基铅,从而减少了汽车排气对环境的污染。当酒精单独作为汽车燃料时,由于酒精的发火点比汽油低,其热值又少,故必须对汽车发动机进行改进。
5.乙醇的生理作用
乙醇即酒精,以不同的比例存在于各种酒中,它在人体内可以很快发生作用,改变人的情绪和行为。这是因为酒精在人体内不需要经过消化作用,就可直接扩散进入血液中,并分布至全身。酒精被吸收的过程可能在口腔中就开始了,到了胃部,也有少量酒精可直接被胃壁吸收,到了小肠后,小肠会很快地大量吸收。酒精吸收进入血液后,随血液流到各个器官,主要是分布在肝脏和大脑中。
酒精在体内的代谢过程,主要在肝脏中进行,少量酒精可在进入人体之后,马上随肺部呼吸或经汗腺排出体外,绝大部分酒精在肝脏中先与乙醇脱氢酶作用,生成乙醛,乙醛对人体有害,但它很快会在乙醛脱氢酶的作用下转化成乙酸。乙酸是酒精进入人体后产生的唯一有营养价值的物质,它可以提供人体需要的热量。酒精在人体内的代谢速率是有限度的,如果饮酒过量,酒精就会在体内器官,特别是在肝脏和大脑中积蓄,积蓄至一定程度即出现酒精中毒症状。
如果在短时间内饮用大量酒精,初始酒精会像轻度镇静剂一样,使人兴奋、减轻抑郁程度,这是因为酒精压抑了某些大脑中枢的活动,这些中枢在平时对极兴奋行为起抑制作用。这个阶段不会维持很久,接下来,大部分人会变得安静、忧郁、恍惚、直到不省人事,严重时甚至会因心脏被麻醉或呼吸中枢失去功能而造成窒息死亡。
6.甘油的用途
甘油的重要用途是制取三硝酸甘油酯(硝化甘油)。
三硝酸甘油酯是无色或淡黄色的油状物,微溶于水,溶于丙酮、醚等有机溶剂中。它是非常容易爆炸的物质,稍受震动就能引起猛烈爆炸,爆炸时分解成氮气、二氧化碳、水蒸气和氧气,并放出大量的热。
因此,它的生产、运输、贮存和使用是很不安全的。1866年瑞典化学家诺贝尔(Nobel)发现用硅藻土吸收三硝酸甘油酯后可以大大降低它的爆炸敏感性,这样就使三硝酸甘油酯走上实用炸药的道路。现在一般是把三硝酸甘油酯吸收在木屑、硅藻土等多孔性物质里,以及跟一定量的硝化棉、硝酸铵等物质混合,制成甘油炸药,它对震动相当稳定,在起爆剂引发下爆炸。甘油炸药应用于爆破工程和国防上。
硝酸甘油酯在生理上有扩张血管的作用,用作心脏病急救药。
甘油的另一重要用途是制备醇酸树脂,而醇酸树脂是醇酸瓷漆的原料。
甘油有甜味、无毒,在食品工业上可作为甜味添加剂。甘油具有很强的吸水性,烟草、皮革用甘油处理后可以防霉、不变硬、使皮革柔软。它对皮肤无刺激作用,涂在皮肤上可以滋润皮肤。因为它有吸水性,在许多软膏制品(如牙膏、香脂、医用软膏等)中加入一定量的甘油后可以防止干结。甘油的水溶液的冰点很低,例如66.7%的甘油溶液的冰点为-46.5 ℃,所以,甘油水溶液可以作防冻剂和致冷剂。此外,甘油还作为润湿剂、润滑剂应用于印刷、纺织、机械加工等方面。
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