化学家园

一、醇的结构特点与反应规律

1.结构特点：

a处O-H键和b处C-O键都是强极性键，在一定条件下易断裂发生取代反应。酯化反应，分子间脱水反应；c处α氢原子和d处β氢原子，受羟基和R影响，有一定活性，可以断裂发生氧化反应、消去反应。

2.反应中化学键断裂部位：

3.醇的催化氧化规律：

醇羟基在一定条件下(Cu或Ag作催化剂)，可发生去氢氧化。

(1)反应机理

羟基(-OH)上的氢原子与羟基相连碳原子上的氢原子脱去，氧化为含有( )双键的醛或酮。

(2)醇的催化氧化(或去氢氧化)形成 双键的条件是：连有羟基(-OH)的碳原子上必须有氢原子，否则该醇不能被催化氧化。

(3)醇的催化氧化规律：

①与羟基(-OH)相连碳原子上有两个氢原子的醇(-OH在碳链末端的醇)，被氧化生成醛。

2R-CH₂-CH₂OH+O₂ 2R-CH₂-CHO+2H₂O

②与羟基(-OH)相连碳原子上有一个氢原子的醇(-OH在碳链中间的醇)，被氧化生成酮。

③与羟基(-OH)相连碳原子上没有氢原子的醇不能被催化氧化。

不能形成 双键，不能被氧化成醛或酮。

4.醇的消去反应规律

(1)反应机理

脱去的水分子是由羟基和羟基所在的碳原子的相邻位碳原子上的氢原子结合而成，碳碳间形成不饱和键。

(2)消去反应发生的条件和规律：

醇分子中，连有羟基(—OH)的碳原子必须有相邻的碳原子且此相邻的碳原子上还必须连有氢原子时，才可发生消去反应而形成不饱和键。表示为：

除此以外还必须有浓H₂SO₄的催化作用和脱水作用，加热至170℃才可发生。

含一个碳原子的醇(如CH₃OH)无相邻碳原子，所以不能发生消去反应；与羟基(-OH)相连碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的醇也不能发生消去反应。如：

二、醇的反应条件对反应产物的影响

温度不同，产物和反应类型不同。如乙醇在浓H₂SO₄催化下加热至170℃生成乙烯，属消去反应，加热至140℃时，生成乙醚，是分子间脱水，属取代反应。

催化剂的影响：乙醇与O₂反应，在铜作催化剂下生成乙醛，在点燃条件时生成CO₂和H₂O。

三、醇的同分异构体的辨别与书写

同分异构的原因：碳链异构，官能团位置异构，官能团异构。

书写一般按：官能团异构—碳链异构—官能团位置异构。如：C₄H₁₀O。按官能团异构为醇和醚。然后各自发生碳链异构和位置异构。

四、引入醇羟基的反应

(3)醛、酮加氢还耗：R—CHO+H₂O R—CH₂OH

(4)酯水解： +H₂O R′—COOH+ROH

(5)发酵法：C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH+2CO₂

【命题趋势分析】

1.乙醇分子结构的测定、乙醇分子结构与化学性质。

2.乙醇的性质实验、乙醇及醇类的有关计算。

3.综合信息给予题。

【基础知识精讲】 

1.乙醇的结构及官能团

(1)乙醇的结构：

乙醇（如下右图）的分子式是C₂H₆O，结构式是：

 

简写为CH3CH2OH或C2H5OH。

乙醇分子的比例模型

乙醇的物理性质

乙醇俗称酒精，它是没有颜色、透明而具有特殊香味的液体，密度比水小。20℃时的密度是0.7893g/cm³，沸点是78℃。乙醇易挥发，能够溶解多种无机物和有机物，能跟水以任意比互溶。

工业用酒精约含乙醇96％（质量分数）。含乙醇99.5％（质量分数）以上的酒精叫做无水酒精。制取无水酒精时，通常需要把工业酒精跟新制的生石灰混合，加热蒸馏才能制得。

各种饮用酒里都含有乙醇。啤酒含酒精3％～5％，葡萄酒含酒精6％～20％，黄酒含酒精8％～15％，白酒含酒精50％～70％（均为体积分数）。

(2)官能团：乙醇的官能团是羟基(—OH)，它与氢氧根的区别见下表。

 2.乙醇的化学性质

乙醇分子是由乙基（—C₂H₅）和羟基（—OH）组成的，官能团是羟基，羟基比较活泼，它决定了乙醇的化学性质，但乙基(—CH₂CH₃)对羟基也有影响。在C—O—H结构中，C—O键和O—H键都有断裂的可能。乙醇是非电解质，是极性分子。。乙醇分子可以看作是水分子里的一个氢原子被乙基所取代的产物。乙醇在水溶液里比水还难于电离。但是，乙醇的羟基里的氢原子也会被活泼金属所取代。

(1)跟金属反应

〔实验5－1〕在试管里注入约1mL无水乙醇，再放入一小块新切的、用滤纸擦干的金属钠。检验反应中放出的氢气。

乙醇跟金属钠反应，生成乙醇钠，并放出氢气。

比起水跟金属钠的反应来，乙醇跟金属钠的反应要缓和得多。

其它活泼金属，如钾、镁、铝等也能够把乙醇的羟基里的氢取代出来。

2CH₃CH₂OH+Mg   (CH₃CH₂O)₂Mg+H₂↑

(2)跟氢卤酸反应

跟氢卤酸反应时，乙醇分子里的碳氧键断裂，卤素原子取代了羟基的位置而生成卤代烃，同时生成水。例如：把乙醇跟氢溴酸（通常用溴化钠和硫酸的混合物）混合加热，就能得到一种油状液体——溴乙浣。

(3)氧化反应

乙醇在空气里能够燃烧，发出淡蓝色的火焰，同时放出大量的热。因此，乙醇可用作内燃机的燃料，实验室里也常用它作为燃料。

乙醇在加热和有催化剂（Cu或Ag）存在的条件下，能够被空气氧化，生成乙醛。工业上根据这个原理，可以由乙醇制造乙醇。

CH₃CH₂OH+CuO CH₃CHO+Cu+H₂O

现象：氧化铜由黑色变为亮红色，并产生刺激性气味。

注：上述氧化过程中，乙醇分子断裂O—H键和C—H键。

(4)消去反应

乙醇和浓硫酸加热到170℃左右，每一个乙醇分子会脱去一个水分子而生成乙烯。

有机化合物在适当的条件下，从一个分子脱去一个小分子（如水、卤化氢等分子），而生成不饱和（双键或叁键）化合物的反应，叫做消去反应。上述消去反应是从乙醇分子中相邻的两个碳原子上脱去一个水分子的。实验室里可以用这个方法制取乙烯。

注：与羟基相连的碳原子相邻的碳原子上的H原子和—OH才能发生分子内脱水反应。

乙醇能脱水主要是由于乙醇分子里含有羟基。如果反应条件（例如温度），乙醇脱水的方式也不同，以致生成物也不同。例如乙醇和浓硫酸共热到140℃左右，那么每两个乙醇分子间会脱去一个水分子而生成乙醚。

乙醇在170℃和140℃都能脱水，这是由于乙醇分子中存在羟基的缘故。在170℃发生的是分子内脱水，在140℃发生的是分子间脱水，说明外界条件不同时，脱水的方式不同，产物也不相同。所以，我们可以根据物质的化学性质，按照实际需要，控制反应条件，使化学反应朝着我们所需要的方向进行。 

3.乙醇的工业制法

(1)发酵法：(C₆H₁₀O₅)_n nC₆H₁₂O₆ C₂H₅OH

                          葡萄糖

(2)乙烯水化法：CH₂═CH₂+H—OH CH₃CH₂OH

注：有机化学反应中除经常用催化剂外，有时用到的是加热、加压。 

4.乙醇的用途

乙醇有相当广泛的用途，除用作燃料，制造饮料和香精外，也是一种重要的有机化工原料，如用乙醇制造乙酸、乙醚等。乙醇又是一种有机溶剂，用于溶解树脂，制造涂料。医疗上常用75％（体积分数）的酒精作消毒剂。

乙醇的生理作用：

(1)扩散作用：进入血液，分布至全身各器官，主要是在肝脏和大脑中。

(2)代谢作用：酒精 进入肝脏 乙醛(有毒) 乙酸(营养成分) CO₂和H₂O。

(3)酒精中毒：酒精在人体内的代谢速率是有限的，如果一个人饮酒的速率大于体内代谢的速率，酒精就会在体内器官，特别是在肝脏和大脑中积蓄，积蓄至一定程度即出现酒精中毒症状。 

5.醇类

(1)醇的概念

除乙醇外，还有一些在结构和性质上跟乙醇很相似的物质，如甲醇（CH₃OH）、丙醇（CH₃CH₂CH₂OH）等。醇是分子里含有跟链烃基结合着的羟基的化合物。饱和一元醇的通式是C_nH_2n+1OH，醚的通式也为C_nH_2n+2O，所以碳原子数相同的饱和一元醇和饱和醚是同分异构体。如丁醇和乙醚是同分异构体。

(2)醇的命名

醇的命名一般用系统命名法。系统命名法通常是选择带有羟基的最长碳链为主链，而以支链为取代基；主链碳原子的编号从离羟基最近的一端开始，按照主链碳原子的数目称为某醇，取代基的位置用阿拉伯数字标在取代基名称的前面，羟基位置用阿拉伯数字标在醇的名称的前面。例如：

(3)醇的分类

醇分子里只含有一个羟基的，叫做一元醇。由烷烃所衍生的一元醇，叫做饱和一元醇，它们的通式是C_nH_2n+1OH，简写为R—OH。分子里含有两个或两个以上羟基的醇，分别叫做二元醇和多元醇，其中比较重要的是乙二醇和丙三醇。它们的结构式可以表示如下：

【甲醇】

甲醇最初是由木材干馏得到的，因此又称为木精。它是无色透明的液体，易燃烧，有酒精的气味。甲醇能与水、乙醇等互溶。甲醇有毒，饮后会使人眼睛失明，量多时会使人致死。工业酒精中往往含有甲醇，因此不能饮用。

【乙二醇】

乙二醇是没有颜色、粘稠、有甜味的液体，沸点是198℃，熔点是－11.5℃密度是1.109g/cm³，易溶于水和乙醇。它的水溶液的凝固点很低，如60％（体积分数）乙二醇水溶液的凝固点是－49℃。因此，乙二醇可作内燃机的抗冻剂。同时乙二醇也是制造涤纶的重要原料。

【丙三醇】

丙三醇俗称甘油，是没有颜色、粘稠、有甜味的液体，密度是1.261g/cm³沸点是290℃。它的吸湿性强，能跟水、酒精以任意比混溶，甘油水溶液的凝固点很低。

甘油的用途很广，大量用来制造硝化甘油。硝化甘油是一种烈性炸药的主要成分，这种炸药用于国防、开矿、挖掘隧道等。甘油还用于制造油墨、印泥、日化产品（如牙膏、香脂等），用于加工皮革，用作防冻剂和润滑剂等。

(2)醇类通性

①物理通性：低级的饱和一元醇为无色中性液体，具有特殊气味和辛辣味；含4至11个C的醇为油状液体，可以部分地溶于水；含12个C以上的醇为无色、无味的蜡状固体，不溶于水。醇的沸点随分子里碳原子数的递增而逐渐升高。

②化学通性：(与乙醇类似)

a.与活泼金属反应：

  HO—CH₂—CH—OH+2Na NaO—CH₂—CH₂—ONa+H₂↑

b.氧化反应：2CH₃OH+O₂ 2H₂O+2HCHO  (甲醛)

c.消去反应：HOCH₂CH₂OH CH≡CH↑+2H₂O

【知识探究学习】 

如何判断有机物熔、沸点的高低?

中学的有机化学知识系统性强，用归纳和演绎的方法很容易掌握各类有机物的化学性质。但对于其物理性质总觉得杂乱无章，无规律可循，其实有机物的熔、沸点高低也是由其结构决定的。有机物的晶体大多是分子晶体，它们的熔、沸点取决于有机物分子间作用力的大小，而分子间作用力与分子的结构(有无支键、有无极性基团、饱和程度)、分子量等有关。主要分为下面四个情况：

1.组成和结构相似的物质，分子量越大，其分子间作用力就越大。所以有机物中的同系物随分子中碳原子个数增加，熔、沸点升高。在通常状况下分子中含四个碳原子以下的烷烃、烯烃、炔烃是气体，含四个碳原子以上的是液体，含更多碳原子的是固体。

2.分子式相同时，直键分子间的作用力要比带支键分子间的作用力大，支键越多，排列越不规则，分子间作用力越小。如：

分子间作用力：正戊烷>异戊烷>新戊烷。

    沸点：    30.07℃>27.9℃>9.5℃

3.分子中元素种类和碳原子个数相同时，分子中有不饱和键的物质熔、沸点要低些。

如：    C₂H₆        C₂H₄    便脂酸  油酸

熔点：-88.63℃>-103.7℃  69.5℃>14.0℃

4.分子量相近时，极性分子间作用力大于非极性分子间的作用力。分子中极性基团越多，分子间作用力越大。如：

分子间作用力：C₂H₅OH>CH₃OCH₃  C₂H₅Cl>CH₃CH₂CH₃

沸        点：  78.5℃>34.51℃  12.27℃>0.5℃

另外，分子间形成氢键，分子内形成氢键的物质的熔、沸点也有一定的规律，这里不再讨论。

【难题巧解点拨】

例1  鸡尾酒是一种混合饮品。鸡尾酒种类很多，其中有一类“彩虹酒”是用不同颜色、不同饮料调制而成的。法国国旗的颜色是由蓝、白、红三色纵向排列而成，鸡尾酒“革命”就是根据法国国旗创意的，很美丽。“革命”鸡尾酒的原料是：红色石榴糖浆、蓝橙皮白酒、无色桃味果酒各45mL。试用所学的化学知识配制该饮料，并写出操作原因。

解析  彩虹酒是利用各饮料密度的不同使饮料分层的。糖浆中的分散质主要是蔗糖，液体的密度最大；白酒的酒精含量为50%～70%，酒精含量越高溶液密度越小(水的密度为1，纯酒精0.79)，果酒的酒精含量10%左右，所以三种饮料有较大的密度差，能分层。

答案：要展现蓝、白、红三个层次，最好选用一个窄长的玻璃杯，这样既能取得好的效果，又可帮助你计算各层的比例。把石榴糖浆倒入杯中成为第一层，然后用茶匙背辅助很小心地将桃味果酒倒在下层的面上，直到深度比例与第一层相同。重复此做法，注入蓝橙皮白酒。

如果把做好的彩虹酒放入冰箱，最少可保持色彩在1小时内不混。

例2  乙醇的分子结构为 ，“箭头”表示乙醇发生化学反应时可能断键的位置，下列叙述不正确的是(    )

A.与钠反应时断裂①键

B.与氢卤酸发生取代反应时断裂②键

C.发生分子间脱水时断裂①键或②键

D.发生催化去氢氧化反应时断裂③、④键

解析  本题要求对乙醇的化学性质和反应机理有深刻的理解。与金属钠反应：CH₃CH₂—O H+2Na 2CH₃CH₂ONa+H₂↑断裂的是O—H键；与氢卤酸发生取代反应时CH₃—CH₂ Br CH₃—CH₂—Br+H₂O，断裂的是C—O键；发生分子脱水时：CH₃—CH₂ O—C₂H₅ C₂H₅—O—C₂H₅+H₂O，一个乙醇分子断裂的是O—H键，另一个乙醇分子断裂的是C—O键，则A、B、C均正确。发生催化去氢反应(即氧化反应)时，

 ，断裂的是C—H键和O—H键，即③和①，故D错误。

答案：D

例3  乙醇可看作是用乙基取代了水分子中的一个氢原子所形成的化合物；用乙基取代氨分子中的一个氢原子所形成的化合物C₂H₅NH₂叫乙胺；用乙基取代硫化氢分子中的一个氢原子所形成的化合物C₂H₅SH叫乙硫醇。根据课本中叙述的乙醇的化学性质，推测一下乙胺和乙硫醇的化学性质，并与NH₃、H₂S进行比较。

解析  解决这类由已知物的结构和性质而推出与其有类似结构的物质的性质的习题，就是要学会比较且善于比较，就是要善于从结构类似找出性质的类似及差异。

水呈中性，乙醇也呈中性，由此可得乙硫酸呈酸性，乙胺呈碱性。根据水和乙醇与金属钠反应的剧烈程度可知乙醇分子中羟基上的氢原子没有水分子中的氢原子活泼，可得H₂S的酸性比乙硫醇强，NH₃的碱性比乙胺弱〔K(NH₃)＝1.8×10^-5，K(C₂H₅NH₂)＝3.2×10^-4〕。根据乙醇呈中性，乙硫醇呈酸性，得C—S键比C—O键更稳定，说明乙硫醇比乙醇更难发生消去反应。根据H₂S的还原性比水强，说明乙硫醇比乙醇更易被氧化。

例4  分子式为C₅H₁₂O₂的二元醇，有多种同分异构体，其中能够氧化成主链上的碳原子数为3的二元醛有X种，能氧化成主链上的碳原子数为4的二元醛有Y种，则X与Y的值应是(    )

A.X＝2,Y＝6                     B.X＝1,Y＝7

C.X＝1,Y＝1                     D.X＝2,Y＝1

解析  主链上的碳原子必须包括2个醛基，其分子为C₅H₈O₂，则主链上有3个碳原子的二元醛有以下两种： ，X＝2，主链上碳原子数为4的二元醛只有一种：   Y＝1

答案：D

【课本难题解答】

【习题】(课本第160页)

二、选择题

3.［解题思路］从题给的四个选项来看，要发生水解反应，则必须要有卤原子；而要发生消去反应，则必要至少含2个C原子，否则不可能生成C═C或C≡C键。两个条件合起来，符合的只有氯乙烷。本题答案：D。

四、解：设可得95%的酒粗xt

由反应方程式

          C₂H₄+H₂O C₂H₅OH

            28t            46t

          112×99%t      x·95%t

      ＝ ×28×10^-6

＝112t

      x＝ t

＝191.75t

答：(略)