化学家园

苯的分子式

                                      

　　1858年，凯库勒提出苯（尤其是萘）中碳原子彼此之间比大多数有机化合物的更加靠近。1865年凯库勒首次满意地写出苯的结构式。他也给出所谓“芳香族化合物”的组成的线索，这是含有封闭的碳原子环的化合物，与所谓“脂肪族化合物”的开链大不相同。（芳香族及脂肪族这两个词分别为凯库勒及荷夫曼所创。）凯库勒曾描述这发现的由来：他在根特时，有一次在书房中打瞌睡，梦见碳原子的长链像蛇一样盘绕蜷曲，忽见一个“抓住自己的尾巴，这幅图像在我的眼前嘲弄般地旋转不已”。

　　苯环中六个碳原子被看成是由单键及双键交替相连，使得碳的四价能够保持。凯库勒最初用的是奇形怪状的符号，受到了柯尔伯的嘲弄，但在1965年他用的是苯的无键六边形的结构式（I），1866年他画了一个有单、双键的空间模型的草图（II），这同现代结构式（III）等价：

　　1859年，凯库勒模糊地认识到碳原子之间存在重键。1864年克隆姆·布朗把乙烯的结构式写成下面这样：

　　其中出现了双键。同年洛塔尔·迈耶尔提出乙烯含有两上未饱和的亲和力，因为乙烯分子通过加成很容易同两个氯或溴原子结合，但一般总愿采用凯库勒的双键表示法（虽然表示一氧化碳有困难）。1862年，艾伦迈耶尔认识到乙炔中存在三键。威尔布兰德的图式表示出重键现在用的化学式在图式的下面：

　　凯库勒的苯的结构式对有机化学的巨大贡献不能强调得太过分。从他提出苯的结构式起，经过多年的紧张工作，才证明他对苯的衍生物的同分异构现象的解释是适当的。用X射线研究芳香族化合物的结构也证实了确实存在着六个碳原子组成的平面六角形环，但化合价的分布情况仍然是个困难。

　　在凯库勒理论提出之前，就已经知道其他的芳香烃是苯的同系物，譬如，1864年费悌希和陶伦斯用溴苯与碘甲烷与钠作用合成甲苯，从而证明它是甲基苯。1849年，卡胡尔在粗木精中发现二甲苯，它也存在于煤焦油中，后来证明是二甲基苯。二甲苯可能有三个异构体，按照两个甲基是处于邻位、间位或对位：

　　二甲基苯的定位问题，是威廉·库尔纳在1864年解决的。库尔纳是凯库勒的助手，后来是米兰的教授。

　　凯库勒指出：随着取代发生在环上或在侧链上，也可以引起同分异构现象：

　　氯和环上的碳结合很牢固，与碱共煮时不能除去，可是氯在侧链上或在脂肪族化合物上，用这种方法就可以除去。

　　萘是由伽尔顿及基德在煤焦油中发现的。1866年，艾伦迈耶尔提出萘是由两个公共的碳原子的两个融合的苯环组成的。1836年，罗朗把萘氧化得到重要的邻苯二甲酸；格瑞伯定出邻苯二甲酸的组成，因为它极易失水生成一个酸酐，所以可能在相邻位置含有两个羧基：

　　在煤焦油里存在的另一个烃是蒽，在1832年被杜马和罗朗发现。1868年，格瑞伯和李别尔曼弄清楚其组成，证明蒽是由三个融合的苯环组成。

　　不久就出现杂环化合物（环中含有非碳原子）的实例，例如吡啶：

　　[库尔纳，1869年；独立地被杜瓦发现]这些是生物碱的母体。

摘自《化学简史》J．R．柏廷顿

【作者: 长空星雨】【访问统计:】【2006年11月26日 星期日 21:55】【 加入博采】【打印】